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    我國學者在電化學合成氨領域取得進展

    日期 2020-08-26   來源:化學科學部   作者:楊曉偉 趙志堅 朱旺喜 陳擁軍  【 】   【打印】   【關閉

      在國家自然科學基金項目(批準號:21536005、51621001和21776099)的資助下,華南理工大學王海輝教授團隊聯合美國阿貢國家實驗室在常溫常壓電化學合成氨領域取得進展。研究成果以“銅-分子催化劑直接八電子電還原硝酸鹽合成氨(Electrochemical reduction of nitrate to ammonia via direct eight-electron transfer using a copper–molecular solid catalyst)”為題,于2020年7月27日發表在《自然-能源》(Nature Energy)上。論文鏈接:https://www.nature.com/articles/s41560-020-0654-1。

      氨(NH3)是氮肥生產的基本原料,對國家糧食安全至關重要。近一個世紀以來,氨的規模化生產主要依賴于能量密集型且需消耗大量化石燃料的哈伯-博施(Haber-Bosch)工藝。作為一種綠色環保的替代方法,利用可持續能源驅動的電化學低溫合成策略近年來引起了學者們的研究興趣。目前,電化學合成氨的研究主要以氮氣為原料,盡管經過多年的發展,其能量利用率仍然非常低,且其氨產率比Haber-Bosch工藝低2~3個數量級。除了極難活化的N≡N鍵外,氮氣在水中的超低溶解度也是性能難以提升的關鍵問題之一。

      針對以上問題,該團隊提出了電驅動硝酸鹽還原合成氨的策略。據統計,我國年均排放氮氧化物總量為14.5 ± 3.1百萬噸,且大量存在于環境污水中,因此以NO3? 作為氮源合成氨不僅有利于降低能源消耗、減少溫室氣體排放,而且有助于解決環境污水的問題。在本工作中,該團隊通過篩選二十多種金屬材料(圖2g),開發了一種銅耦合3,4,9,10-苝四羧酸二酐(Cu-PTCDA)固體分子催化劑,可實現以較低的過電位直接八電子還原硝酸鹽制備氨(圖1)。相比于析氫競爭反應需要0 V(vs可逆氫電極)的起始電位,該催化劑可實現在+0.27 V(vs可逆氫電極)還原硝酸鹽,從而減少因副反應而引起的電子消耗,進而提升合成氨的法拉第效率(圖2a)。通過氣相色譜分析,在電合成反應時,只有0.46%的電子用于析氫競爭反應。進一步的定量分析結果表明,在?0.4 ~ ?0.6 V(vs可逆氫電極)的電位時,該催化劑的氨產率為400 ~ 900 μg h?1 cm?2,法拉第效率高達60 ~ 86%(圖2b~c)。相比于電化學還原氮氣合成氨,其產率提升一個數量級以上。結合理論計算和實驗結果表明,該催化劑優異的性能主要歸因于:一方面,篩選出的金屬銅中心具備獨特的3d電子軌道,增強了與硝酸鹽2p軌道的雜化作用,從而促進催化劑與反應物之間的電子轉移(圖2g);另一方面,固體分子的共軛芳香族結構可調節質子和/或電子向銅中心位點的轉移以及抑制析氫反應,從而實現高效和高選擇性合成氨。

      該研究工作為常溫常壓下電化學合成氨和氮肥循環利用提供了新的思路。Nature Energy雜志同期在線刊登了同行學者美國阿肯色大學的勞倫·F·格林利(Lauren F. Greenlee)博士以“循環肥料(Recycling fertilizer)”為題的評論文章。文章鏈接:https://www.nature.com/articles/s41560-020-0670-1。該評論文章以美國的污水氮含量和化肥使用情況為例,積極評價了王海輝教授團隊的新研究工作。文章指出,美國在2016年的玉米種植面積為9400萬英畝,其年氮肥使用量大概為890萬噸,占美國40%的氮肥年均使用量。而美國污水中每年可用的氮含量為240萬噸。從這個統計數據來看,污水中的氮是非常值得重視的寶貴資源。

      如果能通過發展有效的污水管理體系和氮轉化技術,實現氮資源的循環利用,將對全球資源高效利用和環境保護具有重要意義。

    圖1. 銅-分子催化劑以低能壘的方式直接八電子還原NO3?制備氨(NH3)的示意圖

    a)不同電解液條件下的線性掃描曲線:純磷酸鹽緩沖液(黑色)、含硝酸鹽(紅色)、含亞硝酸鹽(藍色);b)不同電位條件下的氨產率;c)不同電位條件下的法拉第效率;d)不同反應時間時的氨產率;e)不同反應時間的法拉第效率:氨(藍色)、亞硝酸根(粉色);f)用核磁檢測和紫外檢測方法分別得到的氨產率(藍色)和法拉第效率(粉色);g)電荷密度差異圖:藍色電子云代表電子聚集,紅色電子云代表電子消逝

    圖2. 銅-分子催化劑的電催化性能以及分子固體耦合不同金屬催化劑的電荷密度差異圖




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